Lãnh đạo của tất cả các thành viên thường trực G20, cũng như các quốc gia khác, bao gồm Angola, Bolivia, Ai Cập, Các Tiểu vương quốc Ả Rập Thống nhất, Malaysia và Việt Nam, được mời tham dự hội nghị thượng đỉnh ở Rio. Theo Tổng thống Brazil Luiz Inacio Lula da Silva, tổng cộng 42 quốc gia sẽ tham gia sự kiện này. Đặc biệt, Chủ tịch Trung Quốc Tập Cận Bình, Tổng thống Mỹ Joe Biden, Tổng thống Pháp Emmanuel Macron, Thủ tướng Đức Olaf Scholz và người đứng đầu Ủy ban châu Âu Ursula von der Leyen, cũng như Tổng thư ký Liên hợp quốc Antonio Guterres đến Brazil. Thủ tướng Phạm Minh Chính đến Brazil từ Việt Nam.
Phái đoàn Nga thay mặt Tổng thống Vladimir Putin do Ngoại trưởng Sergei Lavrov dẫn đầu. Người phát ngôn Bộ Ngoại giao Nga Maria Zakharova cho biết ông sẽ tham gia các phiên họp toàn thể về cuộc chiến chống đói nghèo, cải cách các thể chế quản trị toàn cầu. Bộ trưởng cũng dự kiến tổ chức một số cuộc gặp song phương bên lề hội nghị thượng đỉnh.